Trasformazione di energia elettrica in energia chimica: elettrolisi

Si chiama elettrolisi il complesso di fenomeni che avvengono quando soluzioni di elettroliti o elettroliti allo stato fuso sono attraversati dalla corrente elettrica. Il processo, grazie al quale l'energia elettrica fornita da un generatore di corrente continua rende possibile il verificarsi di reazioni chimiche non spontanee, viene realizzato in celle elettrolitiche, che sono recipienti contenenti l'elettrolita nel quale è immersa una coppia di elettrodi (costituiti da conduttori metallici) collegati ai poli di un generatore (una pila o un accumulatore): l'elettrodo collegato al polo positivo si chiama anodo, quello collegato al polo negativo catodo . L'elettrolisi ha numerose applicazioni.
Descrizione del processo
Sotto l'azione del campo elettrico generato dagli elettrodi, gli ioni con carica positiva presenti nell'elettrolita (cationi) migrano verso il catodo, quelli di carica negativa (anioni) verso l'anodo; al catodo si verificano reazioni di riduzione, all'anodo reazioni di ossidazione. Se nella cella è presente un elettrolita fuso, per esempio, cloruro di sodio (NaCl), agli elettrodi si verificano le seguenti reazioni (v. fig. 15.2):

Se l'elettrolita fuso è costituito da più specie chimiche: al catodo ⊖ si riducono prima le specie a potenziale di riduzione maggiore (ossia le specie che hanno maggior tendenza a ridursi);
all'anodo ⊕ si ossidano prima le specie aventi potenziale di riduzione minore (ossia le specie che hanno più tendenza a ossidarsi).
Se l'elettrolita si trova in soluzione acquosa anche l'acqua, in base all'ordine di scarica citato, può ridursi od ossidarsi agli elettrodi secondo le reazioni:

Aspetti quantitativi dell'elettrolisi. Leggi di Faraday
Tra la quantità di carica elettrica fornita a una cella elettrolitica e la quantità di sostanza che reagisce agli elettrodi esistono relazioni espresse dalle due leggi di Faraday, descritte nel 1834 dal chimico e fisico inglese M. Faraday (1791-1867).
Prima legge: la quantità di materia trasformata durante l'elettrolisi è proporzionale alla quantità di corrente che ha attraversato la cella.
Seconda legge: la carica elettrica Q necessaria per depositare o liberare una massa m di materia agli elettrodi è data da:

dove F (faraday) è la carica elettrica di una mole di elettroni (= 96.500 C) necessaria per la scarica di un equivalente (m_eq = 2/M) di qualsiasi sostanza; z è la carica dello ione e M la sua massa atomica relativa.
Si definisce equivalente elettrochimico (eq. e.) la massa in grammi di sostanza che reagisce all'elettrodo al passaggio di una carica di un coulomb: