Potenziale di elettrodo secondo l'equazione di Nernst

Il potenziale di elettrodo E, in condizioni diverse da quelle standard, di un semielemento, rappresentabile dall'equilibrio:

è calcolabile mediante una relazione stabilita nel 1889 dal fisico e chimico tedesco W.H. Nernst (1864-1941). Tale relazione, nota come equazione di Nernst, è così espressa:

E° = potenziale standard del semielemento; R = costante universale dei gas = 8,31 J · K⁻¹ · mol⁻¹; T = temperatura assoluta in K; n = numero di elettroni coinvolti; F = costante di Faraday = 96.500 C (coulomb); concentrazione molare della forma ridotta elevata al proprio coefficiente stechiometrico; [red]^b = concentrazione molare della forma ridotta elevata al proprio coefficiente stechiometrico; ln logaritmo naturale; log = logaritmo decimale.
Nel caso della pila Daniell, rappresentata dalla reazione:

si ha (operando a 25 °C):

dove E_Cu° = +0,34 V ed E_Zn° = −0,76 V; inoltre [Cu] = 1 e [Zn] = 1 perché concentrazioni di solidi puri. Semplificando, si ottiene:

ossia la pila è scarica. L'equazione di Nernst quindi assume la forma: E_Cu° − E_Zn° = 0,059/2 log K_c, mediante la quale è possibile ricavare la costante d'equilibrio K_c della reazione (1).

Tab. 15.1: Potenziali standard, E° di alcune semicoppie (il segno attribuito ai potenziali vale per le reazioni di riduzione. nella reazione opposta di ossidazione il potenziale assume segno contrario)

Tabella 15.1 POTENZIALI STANDARD, E° DI ALCUNE SEMICOPPIE (IL SEGNO ATTRIBUITO AI POTENZIALI VALE PER LE REAZIONI DI RIDUZIONE. NELLA REAZIONE OPPOSTA DI OSSIDAZIONE IL POTENZIALE ASSUME SEGNO CONTRARIO)
	reazione elettrodica		E° (V)
	Li+	+ 1 e− Li	−3,04
	K+	+ 1 e− K	−2,92
	Al3+	+ 3 e− Al	−1,67
	Mn2+	+ 2 e− Mn	−1,19
	2H2O	+ 2 e− H2 + 2OH−	−0,83
	Zn2+	+ 2 e− Zn	−0,76
	Fe2+	+ 2 e− Fe	−0,44
	Cd2+	+ 2 e− Cd	−0,40
	Ni2+	+ 2 e− Ni	−0,25
	Pb2+	+ 2 e− Pb	−0,13
	Fe3+	+ 3 e− Fe	−0,037
	2H3O+	+ 2 e− H2 + 2H2O	0,00
	Cu2+	+ 2 e− Cu	+0,34
	Cu+	+ 1 e− Cu	+0,52
	Fe3+	+ 1 e− Fe2+	+0,77
	Hg+	+ 1 e− Hg	+0,79
	Ag	+ 1 e− Ag	+0,80
	Hg2+	+ 2 e− Hg	+0,854
	O2 + 4H3O+	+ 4 e− 6H2O	+1,229
	Cl2	+ 2 e− 2Cl−	+1,36
	PbO2 + 4H3O+	+ 2 e− Pb2+ + 6H2O	+1,45
	Au3+	+ 3 e− Au	+1,50
	MnO4− + 4H3O+	+ 3 e− MnO2 + 6H2O	+1,70
	F2	+ 2 e− 2F−	+2,87