Elettrodo a idrogeno. Scala dei potenziali standard

Poiché non è possibile misurare sperimentalmente la differenza di potenziale (d.d.p.) tra elettrodo e soluzione, per poter assegnare a ogni elettrodo il proprio potenziale occorre accoppiarlo con un elettrodo di riferimento e misurare la forza elettromotrice (f.e.m.) della pila che così si ottiene, il cui valore è uguale alla differenza dei due potenziali elettrodici relativi ai due semielementi che la costituiscono.
L'elettrodo di riferimento, arbitrariamente scelto, al quale viene attribuito per convenzione il potenziale E° = 0,00 V (a 25°C), è l'elettrodo standard a idrogeno. Esso è costituito da un filo di platino (Pt), intorno al quale gorgoglia idrogeno puro (H₂) alla pressione di 1 atm; il filo è immerso in una soluzione 1 M di ioni H₃O⁺. Collegando all'elettrodo a idrogeno i vari semielementi da confrontare (nelle stesse condizioni standard), si misura la f.e.m., delle pile così costituite e in base alla relazione:

si ricava il potenziale standard o normale E° del semielemento (v. tab. 15.1).
Se il potenziale standard è positivo, significa che il sistema ha una maggior tendenza ad acquistare elettroni rispetto al sistema H₂/H₃O⁺ (elettrodo a idrogeno), cioè ha un potere ossidante maggiore; se il potenziale standard è negativo, il sistema ha una tendenza a cedere elettroni maggiore del sistema H₂/H₃O⁺ cioè ha un potere riducente maggiore.
Ne consegue che ogni semicoppia si comporta da ossidante rispetto alle semicoppie che la precedono nella scala e come riducente rispetto alle semicoppie che la seguono. Se si accoppiano due elettrodi a formare una pila, tanto maggiore è la differenza dei loro potenziali standard, tanto più spontanea è la reazione di ossidoriduzione complessiva che avviene tra i due sistemi (tanto più a destra è spostato l'equilibrio) e tanto più è vantaggiosa la pila risultante. Nel caso della pila:

essendo E° (potenziale standard del sistema Cu/Cu2+) = + 0,34 V ed E°Zn (potenziale standard del sistema Zn2+/Zn) = – 0,76 V, avremo:

In generale, la forza elettromotrice di una pila è data dalla differenza tra il potenziale di riduzione maggiore (potenziale catodico E_c) e il potenziale di riduzione minore (potenziale anodico E_a), cioè:

Il flusso di elettroni nel circuito esterno avviene dall'elettrodo con potenziale standard minore (indicato con −) a quello con potenziale standard maggiore (indicato con +).