Trasformazione di energia chimica in energia elettrica. Potenziale d'elettrodo. Pila elettrica

Un metallo (Me) che viene immerso in una soluzione di un suo sale (contenente quindi suoi ioni positivi) manifesta una sua propria tendenza a passare in soluzione trasformandosi esso stesso in ione positivo, Meⁿ⁺:

Gli elettroni ne⁻ liberati nella reazione rimangono sul metallo, che si carica negativamente, mentre gli ioni Meⁿ⁺ passati in soluzione rendono quest'ultima carica positivamente. Potrebbe anche prevalere la tendenza degli ioni Meⁿ⁺ presenti in soluzione a depositarsi sul metallo in forma atomica:

il metallo cedendo elettroni si carica positivamente e la soluzione si carica negativamente. Il sistema metallo-soluzione viene chiamato elettrodo o semielemento (di fatto costituisce una semipila).
All'interfaccia tra il metallo e la soluzione, in sostanza l'equilibrio:

la cui posizione dipende dalla concentrazione ionica e dalla natura del metallo; in corrispondenza si stabilisce una differenza di potenziale elettrico, detta anche potenziale di elettrodo. Quanto più l'equilibrio è spostato verso sinistra, tanto maggiore è la differenza di potenziale tra metallo e soluzione (se l'equilibrio è spostato a destra, la differenza di potenziale ha segno opposto a quello spostato a sinistra).
Pila elettrica
Se, mediante un conduttore esterno, si collegano opportunamente due differenti metalli constituenti due elettrodi (cioè immersi nelle rispettive soluzioni di sali) si ottiene un sistema formato da due semipile detto pila elettrica. In tali condizioni si crea un flusso di elettroni (cioè una corrente continua) dall'elettrodo più negativo (anodo) a quello meno negativo (catodo), che permette di produrre lavoro (lavoro elettrico).
La Pila Daniell, realizzata nel 1820 dal chimico e fisico inglese J.F. Daniell (1790-1845), è il tipo più semplice e noto di pila. È formata da due semipile, la prima è costituita da una lamina di zinco (Zn) immersa in una soluzione di ioni Zn²⁺ (ZnSO₄), la seconda da una lamina di rame (Cu) immersa in una soluzione di ioni Cu²⁺ (CuSO₄) (v. fig. 15.1).
Simbolicamente è così rappresentabile:

Una misura della differenza di potenziale ai due elettrodi è data dalla forza elettromotrice (f.e.m.; v. par. 15.3) che si misura in volt (V):

Il flusso di elettroni nel conduttore esterno che collega i due elettrodi va dall'elettrodo di Zn, avente potenziale più elettronegativo, all'elettrodo di rame a potenziale maggiore. Ciò altera i potenziali d'equilibrio di ciascuno dei due elettrodi. Per ristabilire l'equilibrio lo zinco libera in soluzione altri ioni Zn²⁺, per reintegrare gli elettroni perduti ossidandosi (semireazione 1) e gli ioni Cu²⁺ sottraggono elettroni alla lamina di rame riducendosi (semireazione 2):

Lo zinco costituisce l'anodo della pila e funziona da polo negativo; il rame costituisce il catodo della pila e funziona da polo positivo.
La pila produce lavoro fino al raggiungimento dell'equilibrio:

che è dato dalla somma delle semireazioni di ossidazione e di riduzione prima descritte. Le soluzioni nelle due semicelle possono essere collegate da un ponte salino o separate da un setto poroso, permeabile agli ioni (che svolge la stessa funzione). Il ponte salino o il setto poroso hanno cioè lo scopo di chiudere il circuito, consentendo l'elettroneutralità del sistema. Infatti la diffusione di ioni negativi dal ponte salino nello scoparto anodico compensa le cariche positive dello zinco che passa in soluzione e la diffusione di ioni positivi nello scomparto catodico compensa l'eccesso di ioni negativi che si avrebbe dopo la deposizione degli ioni Cu²⁺ al catodo.