Diazocomposti e sali di diazonio

I diazocomposti e i sali di diazonio appartengono ad una delle classi di composti organici azotati più importanti. I diazocomposti alifatici sono sostanze tossiche ed esplosive allo stato puro, rappresentabili come un ibrido di risonanza :

I termini a basso peso molecolare sono gassosi o liquidi molto volatili di colore giallo, che vengono utilizzati in soluzione eterea. Essi vengono denominati ponendo il prefisso diazo- al nome dell’alcano corrispondente. Ad esempio:
CH₂N₂   diazometano; CH₃CH₂CHN₂  1-diazopropano;  (CH₃)₂CN₂  2-diazopropano
Metodi di sintesi. Il più semplice diazoalcano, il diazometano, viene preparato per azione di alcali su composti precursori del tipo: A-N(CH₃) NO essendo A un gruppo elettronattrattore .
Gli stadi della reazione possono essere così schematizzati:
1)       H₂N –CO-N (CH₃) N=O + OH^- → H₂N –COO^- + H₃CN=N-OH ( attacco dello ione OH^- al carbonile con conseguente rottura del legame carbonio-azoto)
2)     H₃CN=N-OH  ( per disidratazione) → CH₂=N₂  (formazione di un doppio legame carbonio-azoto)
Reattività. I diazoalcani e soprattutto il diazometano sono largamente usati nella sintesi organica stante l’elevata reattività e la notevole versatilità nel tipo di reazioni cui possono dar luogo. La reazione più importante è quella di Arndt-Eisert che prevede la reazione di un alogenuro acilico con diazometano  per dare un α-diazochetone che, in presenza di Ag₂O, danno un riarrangiamento di Wolff che porta alla formazione di un acido carbossilico il quale, rispetto all’alogenuro acilico di partenza ha un atomo di carbonio in più:
CH₂N₂ +  R-COCl → RCOCH₂N₂  (α-diazochetone) → R-CH₂-COOH
Un’altra reazione tipica è quella del diazometano con un’ammina secondaria, in presenza di BF₃ che dà come prodotto di reazione un’ammina terziaria:
CH₂N₂  + R₂NH → R₂NCH₃
Il diazometano, inoltre può reagire con un’aldeide per dare un chetone:
CH₂N₂   + RCOH → RCOCH₃
Sali di diazonio. Derivano dalla reazione di diazotazione delle ammine aromatiche primarie in ambiente acido. I sali di diazonio hanno formula generale: Ar-N⁺≡N X^-
Con X^- = Cl^-, Br^-, NO₃^-, BF₄^- ecc.
L’analoga reazione di diazotazione di ammine primarie alifatiche porta anch’essa alla formazione di sali  di alchildiazonio, non isolabili, in quanto perdono azoto dando un carbocatione che evolve nella maniera usuale:
R- CH₂NH₂ + HONO → R-CH₂N⁺≡N → ( -  N₂) → R-CH₂⁺
Il carbocatione così formatosi può eliminare un idrogenione per dare un alchene, ovvero trasporre in un carbocatione più stabile ecc.
Il fatto che nelle stesse condizioni le ammine aromatiche diano sali di arildiazonio isolabili come solidi cristallini è da attribuire alla delocalizzazione  della carica positiva sull’anello aromatico.

I sali di arildiazonio vengono denominati unendo il suffisso –diazonio al nome del gruppo arilico, facendo precedere al tutto il nome dell’anione ad esso legato:
Ph- N⁺≡N NO₃^-   nitrato di benzendiazonio
Il gruppo diazonio –N⁺≡N è facilmente individuabile con la spettroscopia infrarossa in quanto dà luogo a una forte banda a circa 2260 cm^-1 caratteristica del legame – N⁺≡N.
Reattività. La presenza del gruppo – N⁺≡N nell’anello aromatico influenza in modo determinante la reattività del sistema. L’effetto induttivo – I del gruppo diazonio è paragonabile  a quello di due sostituenti in meta tra loro, il che provoca nelle reazioni di sostituzione elettrofila un rilevante abbassamento della reattività, mentre favorisce notevolmente le reazioni di sostituzione nucleofila nella posizioni orto e para, e dello stesso diazonio, data la notevole tendenza ad allontanarsi come azoto elementare. Infine, oltre alle reazioni di sostituzione elettrofila e nucleofila aromatica sono note reazioni che procedono attraverso  un meccanismo radicalico.
1)       Reazioni di sostituzione nucleofila.Il gruppo diazonio può essere sostituito da diversi agenti nucleofili. Il meccanismo generalmente coinvolto è S_n1 con formazione del catione arilico, il quale poi reagisce con il nucleofilo:
Ar-N⁺≡N → Ar⁺ + N₂
Ar⁺  + Y^- → Ar-Y
In figura vengono riportate alcune reazioni  di sostituzione nucleofila dei sali di arildiazonio

2)     Reazioni di sostituzione elettrofila. La carica positiva de localizzata sugli atomi  di azoto e dell’anello aromatico conferisce ai sali di diazonio proprietà di elettrofilo; così essi reagiscono con substrati aromatici attivati quali fenoli e ammine mantenendo i due atomi di azoto e dando luogo ad azocomposti di formula generale Ar-N=N-Ar^’ attraverso una reazione detta di copulazione. Il gruppo arilazo- ( Ar-N=N-) entra sempre in para rispetto al gruppo attivante a causa dell’impedimento sterico in posizione orto. La copulazione con le ammine aromatiche avviene generalmente in ambiente neutro o debolmente acido in quanto un pH troppo acido trasformerebbe tutta l’ammina in sale, che non può copulare. Con le ammine aromatiche primarie e secondarie, la reazione di copulazione porta per prima cosa alla formazione di diazoamminocomposti, per attacco elettrofilo dello ione diazonio sul doppietto elettronico dell’azoto amminico. La formazione dei diazoamminocomposti è provocata dalla scarsa quantità di acido ed è reversibile, in quanto, per aggiunta di acido retrocede:
[ Ar-N⁺≡N ↔ Ar-N=N⁺] + H₂N-Ar^’ ⇌ Ar-N=N-N⁺H₂-Ar^’⇌ Ar-N=N-NH-Ar’ ( diazoamminoderivato).
La copulazione dei fenoli avviene, invece,in soluzione neutra o debolmente alcalina, in quanto la specie reattiva è lo ione fenato:

in ambiente fortemente alcalino il meccanismo della copulazione risulta molto controverso poiché alcuni ritengono come agente copulante lo ione diazonio anche se presente in piccole quantità e i diazotati:
[ Ar-N⁺≡N ↔ Ar-N=N⁺] + 2 OH^- → Ar-N=N-O^-(ione diazotato) + H₂O
I sali di diazonio copulano inoltre con i composti contenenti carbanioni stabilizzati per risonanza:
[ Ar-N⁺≡N ↔ Ar-N=N⁺] + ^-CH-Z₂ (1) →  Ar-N=N-CHZ₂ ⇌ Ar-NH-N=CZ₂ (2)
Il prodotto primario della copulazione (1) per riarrangiamento dà il tautomero arilidrazone (2) più stabile.
3)     Reazioni di sostituzione radicalica. I sali di arildiazonio decompongono in presenza di sali rameosi dando azoto e radicali arilici che reagiscono con l’anione del sale rameoso attraverso  un meccanismo radicalico:
Ar-N⁺≡N + Cu⁺  →  N₂ + Ar∙ + Cu²⁺
Ar∙ + Y^- → Ar-Y + e
Un’altra reazione di sostituzione radicalica dei sali  di arildiazonio è la reazione di Gomberg-Bachmann che consiste nell’arilazione in ambiente alcalino di un substrato aromatico con i sali di arildiazonio:
Ar’-N⁺≡NX + Ar-H → Ar-Ar’
Reazioni di riduzione. Per riduzione dei sali di arildiazonio con sodio solfito, si ottengono le arilidrazine attraverso un meccanismo di addizione nucleofila:
[ Ar-N⁺≡N ↔ Ar-N=N⁺] + SO₃^2- → Ar-N=NSO₃^-
Ar-N=NSO₃^-  + SO₃^2- → Ar-N(SO₃^-) –N^-- SO₃^-
Ar-N(SO₃^-) –N^-- SO₃^-  + H₂O → Ar-N(SO₃^-) –NH-SO₃^-
Ar-N(SO₃^-) –NH-SO₃^- + H₂O → Ar-NH-NH₂