Acidi e basi secondo Lewis

Secondo Lewis si definiscono basi quelle specie capaci di donare un doppietto elettronico mentre gli acidi sono quelle specie capaci di accettare un doppietto elettronico da una base. Una classica reazione acido-base di Lewis è quella tra la base ammoniaca NH₃ e l’acido trifluoruro di boro BF₃:

NH₃ + BF₃ → NH₃ ∙ BF₃

L’ammoniaca ha una struttura piramidale interpretabile in termini di ibridazione tetraedrica sp³ degli orbitali atomici dell’azoto: uno dei quattro orbitali sp³ “contiene” il doppietto elettronico solitario. Il trifluoruro di boro ha struttura trigonale (orbitali ibridi sp²): dei tre orbitali 2p del boro due sono quindi impegnati nel legame, uno è vuoto. Il boro mette a disposizione questo orbitale per accettare il doppietto elettronico solitario donatogli dall’ammoniaca. Si osservi che in seguito a questa reazione si ha una riorganizzazione degli orbitali del boro: nel composto NH₃ ∙ BF₃ il boro, al pari dell’azoto, ha attorno a sé quattro doppietti di legame e questi puntano verso i vertici di un tetraedro. I prodotti delle reazioni acido-base di Lewis sono addotti acido-base. Si osservi che, a dispetto della definizione ( base= donatore di elettroni; acido= accettore di elettroni) nella reazione precedente, come in tutte le reazioni di Lewis, non si ha un vero e proprio trasferimento di elettroni da una specie all’altra con la formazione di una nuova specie, ma la messa in compartecipazione di un doppietto tra le due specie e quindi la formazione di un legame covalente. Il numero di molecole o di ioni in grado di comportarsi da basi di Lewis è estremamente grande: esso comprende tutte le specie chimiche in possesso di almeno una coppia di elettroni non impegnata con altri atomi. Perché tale specie possa effettivamente comportarsi da base di Lewis, bisogna che il doppietto elettronico non sia tenuto troppo saldamente dal nucleo. Per esempio, gli atomi dei gas nobili hanno ben quattro doppietti elettronici solitari intorno a sé, ma non manifestano in alcun modo proprietà basiche. Gli ioni alogenuro F^-, Cl^-, Br^-, I^- e gli ioni del VI Gruppo O^2- e S^2- che hanno la stessa configurazione elettronica esterna dei gas nobili, ma meno protoni nel nucleo sono invece delle tipiche basi di Lewis. Gli atomi che posseggono la coppia elettronica da cedere sono detti atomi donatori; gli atomi donatori sono tutti non metalli. Alcune tipiche basi di Lewis poliatomiche sono: basi azotate come NH₃ e ammine, piridina e H₃C-C≡N ( acetonitrile), basi ossigenate come H₃CCOCH₃ (acetone), H₅C₂OC₂H₅ ( etere etilico). Si comportano da acidi di Lewis tutte quelle specie neutre o cariche, capaci di interagire con il doppietto elettronico della base: tale proprietà di interazione nasce generalmente dal fatto che in un atomo dell’acido di Lewis esistono degli orbitali vuoti di energia opportuna. Per esempio il tetrafluoruro di silicio, SiF₄ può comportarsi da acido di Lewis accettando due doppietti da due ioni F^- e dare l’addotto SiF₆^2-. Questa reazione può essere spiegata ammettendo che il silicio, ibridato sp³ nella molecola del tetrafluoruro di silicio “accomodi” i due doppietti in due orbitali 3d; l’addotto acido-base SiF₆^2- è riorganizzato in una struttura ottaedrica, che viene interpretata in termini di ibridazione sp³d² degli orbitali atomici del silicio. Il corrispondente composto del carbonio, omologo superiore del silicio, il tetrafluoruro di carbonio, CF₄ non è capace di reagire con la base F^- e quindi non manifesta proprietà acide secondo Lewis. Il carbonio, infatti, pur avendo orbitali 3d non occupati, non può accettare doppietti in quanto tali orbitali hanno energia troppo elevata per poter essere impegnati. Un’altra regola che può servire ad interpretare l’andamento delle reazioni di Lewis è che l’atomo centrale della specie acida tende a sistemare intorno a sé il maggior numero di atomi donatori delle basi a patto che, abbia gli opportuni orbitali vuoti disponibili. Per esempio nell’addotto SiF₆^2- l’atomo di silicio ha accomodato intorno a sé sei atomi di fluoro. Poiché gli orbitali 3d sono cinque, la disponibilità orbitale avrebbe consentito la reazione con un numero anche maggiore di ioni F^-. Il fatto è che più di sei atomi di fluoro intorno all’atomo centrale non possono trovare posto disturbandosi reciprocamente. Il numero di atomi che si sistemano attorno a quello centrale è detto numero di coordinazione. Il numero di coordinazione sei è per parecchi atomi del sistema periodico ( tra questi il silicio ) il più alto raggiungibile. Che ragioni di ingombro e di disturbo reciproco abbiano un ruolo importante nelle reazioni di Lewis è mostrato, per esempio dal fatto che il tetracloruro di stagno SnCl₄ reagisce con due molecole della base etere etilico (C₂H₅)₂O per dare l’addotto SnCl₄∙ 2 (C₂H₅)₂O. Invece, il composto Sn(CH₃)₄ non reagisce con l’etere etilico in quanto l’ingombro dovuto ai gruppi metilici impediscono alla base di trovare posto nella sfera di coordinazione. Si osservi che un acido ( o una base) di Bronsted-Lowry è anche un acido (o una base) secondo la più generale classificazione di Lewis; cosicché  le reazioni che sono state interpretate in termini di trasferimento del protone possono essere ugualmente spiegate in base alla donazione di un doppietto elettronico da una specie a un’altra. Viceversa la teoria di Lewis è capace di interpretare il comportamento acido-base di alcune sostanze in soluzione in modo più soddisfacente che non la teoria di Bronsted-Lowry. Si considerino, ad esempio, le reazioni in soluzione acquosa degli ossidi acidi con le basi forti:
CO₂ + OH^- ⇄ HCO₃^-

Tale reazione, come pure le reazioni analoghe di tutti gli altri ossidi dei non metalli (SO₂, SO₃, N₂O₅, P₄O₁₀) sono delle reazioni acido-base e, tuttavia, nella forma in cui sono scritte, non possono essere interpretate secondo Bronsted ( l’ acido CO₂ non contiene protoni). Un tale tipo di reazione, invece, può essere spiegata in termini di donazione del doppietto: nella molecola lineare del biossido di carbonio, gli atomi di ossigeno, più elettronegativi, attraggono a sé i doppietti di legame. L’atomo di carbonio, impoverito di elettroni, sarà suscettibile dell’attacco dello ione OH^-. Il doppietto elettronico fornito da OH^- viene “sistemato” in un orbitale ibrido sp² del carbonio per dare lo ione idrogenocarbonato.