Acido solforico: proprietà e processi di produzione industriale

L’acido solforico è una delle sostanze maggiormente utilizzate nelle industrie chimiche tanto che il suo consumo è un indice delle attività chimiche di una nazione. Secondo la nomenclatura IUPAC il suo nome dovrebbe essere acido tetrossosolforico (VI) ma, come per l’acido nitrico, la stessa IUPAC consente l’uso del nome comune con il quale è universalmente noto. L’acido solforico è noto fin dal XII secolo, conosciuto come spirito di vetriolo. Ha formula H₂SO₄ e peso molecolare pari a 98.08 u.m.a. E’ un liquido inodoro,incolore con densità 1.8391 g/cm³ a 15 °C e punto di fusione 10.37 °C. Riscaldato rapidamente bolle a 338 °C, ma poi decomponendosi libera SO₃. Si dissocia secondo le reazioni:

H₂SO₄ → HSO₄^- + H⁺  e tale ionizzazione è completa

La seconda dissociazione è:

HSO₄^-  ⇌ SO₄^2- + H⁺  avente costante di dissociazione K = 0.010 a 25 °C.

L’acido solforico concentrato e soprattutto a caldo ossida metalli e non metalli ( Ag, Cu, Hg, P, S, C ) . Diluito e freddo attacca i metalli elettropositivi ( Zn, Mg, Fe) con sviluppo di H₂. Energico disidratante e carbonizza rapidamente a caldo, lentamente a freddo molte sostanze organiche. L’acido solforico scioglie notevoli quantità di SO₃ formando il cosiddetto oleum che viene classificato sulla base della percentuale di anidride libera. Oleum al 20% significa che su 100 parti in peso vi sono 20 parti di SO₃ libera e 80 parti di H₂SO₄.

I processi di produzione industriale sono quello delle camere a piombo e il contatto catalitico. La prima fase delle operazioni industriali per la sua produzione consiste nel preparare SO₃ ed è comune ai due processi:

Preparazione dell’SO₃. Come materie prime si impiegano essenzialmente zolfo e pirite. Nel caso dello zolfo la combustione si fa avvenire in forni rotanti o in forni a camera di combustione costituiti da un cilindro di acciaio orizzontale o verticale rivestito da refrattari diviso in due metà. La metà superiore è riempita di mattoni refrattari disposti a scacchiera e funziona da camera di combustione mentre la metà inferiore funge da mescolatore e assicura l’omogeneità del gas in uscita. Lo zolfo, previamente fuso, viene pompato nella camera di combustione alla temperatura di 135-140 °C e si formano gas solforosi.

Purificazione dell’SO_3. I gas solforosi provenienti dalla combustione dello zolfo sono generalmente puri per essere inviati all’ossidazione.  I gas da pirite, invece, vanno sottoposti a un processo di depurazione più o meno spinto.

Ossidazione e assorbimento. La reazione

SO₂ + ½ O_{2 ⇌} SO₃  + 23 kcal è esotermica e reversibile. Dai valori della costante

K_p= p_SO3/ p_SO2 x p_O2 ^½

Si ricava che la temperatura di ossidazione dovrebbe essere la più bassa possibile. Ma poiché a bassa temperatura la velocità della reazione è troppo lenta si giunge a un compromesso tra l’aspetto cinetico e termodinamico realizzandola in due tempi: il primo a 550-575 °C, il secondo a 420-440 °C. A 500 °C la velocità della reazione è 40 volte superiore a quella che si ha a 400 °C e,  per il principio dell’equilibrio mobile di Le Chatelier,si favorisce  la formazione di SO₃  con l’aumento di O₂. Per quanto attiene il catalizzatore viene usato pentossido di bivanadio che agisce secondo Neumann secondo la seguente sequenza di reazioni:

V₂O₅ + SO₂ = V₂O₄ + SO₃

V₂O₄  + 2 SO₂ + O₂ = 2 VOSO₄

2 VOSO₄ = V₂O₅ + SO₂ + SO₃

I gas solforici che escono dal convertitore vengono adeguatamente raffreddati e il loro calore utilizzato per riscaldare i gas solforosi provenienti dalla torre essiccante o per preriscaldare l’acqua destinata alla produzione di vapore. I gas passano quindi all’assorbimento realizzato in due fasi successive e in due distinte apparecchiature. Vi è la prima torre oleum dove una parte dell’SO₃ viene assorbita in oleum e una seconda torre dove l’SO₃ residua viene assorbita in acido con concentrazione minima del 97 %. L’acido della torre assorbente viene continuamente raffreddato alla temperatura più bassa possibile per circolazione interna in refrigeranti a pioggia d’acqua.

Processo a camere di piombo. Per molti anni fu l’unico processo industriale di produzione dell’acido solforico e si basa sul fatto che tutti i composti più ossigenati dell’azoto ossidano SO₂ a SO₃ riducendosi a NO:

2 SO₂ + 2 HNO₃ + 2 H₂O = 3 H₂SO₄ + 2 NO

2 SO₂ + 2 NO₂ + 2 H₂O = 2 H₂SO₄ + 2 NO

SO₂ + N₂O₃ + H₂O = H₂SO₄ + 2 NO

L’NO si addiziona facilmente all’ossigeno dell’aria:

2 NO + O₂ = 2 NO₂

che ritorna ad ossidare altra SO₂ e con H₂O ridà acido nitrico:

3 NO₂ + H₂O = 2 HNO₃ + NO

L’acido nitrico prodotto ritorna ad ossidare SO₂.

L’acido solforico di concentrazione inferiore al 78 % viene stoccato in recipienti piombati mentre quello a concentrazione superiore in recipienti in ferro che vanno tenuti al riparo dall’umidità per evitarne la diluizione. Il vetro è adatto per qualsiasi concentrazione, ma si presta solo per piccoli quantitativi. L’acido solforico non è infiammabile, ma può infiammare materiali combustibili quali carbone, nitrati, clorati, polveri metalliche, H₂S. Non è esplosivo ma può provocare esplosioni per lo sviluppo di idrogeno dovuto a corrosione di recipienti metallici. L’acido concentrato distrugge rapidamente i tessuti con cui viene messo a contatto e causa gravi causticazioni. Il contatto con gli occhi può produrre gravissime lesioni. Il contatto con soluzioni diluite può provocare dermatiti. L’inalazione di vapori concentrati di acido solforico caldo o di oleum può dar luogo a perdita di conoscenza e a lesioni polmonari. Nel caso di ustioni, a seguito di contatto con l’acido, bisogna subito lavare la parte con soluzioni tiepide di bicarbonato di sodio. L’acido solforico si ricerca precipitandolo dalle soluzioni acquose, acidificate con acido nitrico, mediante una soluzione di BaCl₂. Un precipitato bianco cristallino conferma la presenza di acido solforico. Il titolo dell’acido viene effettuato tramite titolazione con NaOH usando come indicatore il metilarancio. L’acido solforico serve nella fabbricazione dei fertilizzanti, del carbonato di sodio, della maggior parte degli acidi inorganici e organici, degli esplosivi, delle sostanze coloranti, dei prodotti farmaceutici. Si adopera nella raffinazione del petrolio, nella saponificazione dei grassi per preparare saponi e candele, per la carta pergamenata. Serve inoltre a preparare i solfati di bario e di piombo per vernici, di sodio per la carta, di rame per gli insetticidi e gli allumi. L’oleum serve direttamente per colori, farmaci ed esplosivi e serve per concentrare l’acido di altra provenienza.