Attività e concentrazione degli elettroliti. Esercizi svolti

Nello studio degli equilibri fra gli ioni in soluzione acquosa si deve tener conto di due fattori fondamentali:
1) il numero delle particelle presenti in soluzione è sempre maggiore rispetto a quello che può essere previsto in assenza di dissociazione. Tale fattore influenza il calcolo di alcune proprietà delle soluzioni quali le proprietà colligative che sono collegate al numero delle particelle in soluzione, indipendentemente dalla loro natura.
2) fra gli ioni presenti nella soluzione di un elettrolita esistono reciproche forze di attrazione di natura elettrostatica per cui la soluzione si comporta in modo diverso rispetto a quello che potrebbe essere previsto in assenza di dette forze. Queste, infatti, impediscono ad un numero più o meno grande di ioni di essere indipendenti l’uno dall’altro; quindi non tutti gli ioni derivanti dalla dissociazione dell’elettrolita possono partecipare a un determinato fenomeno (un equilibrio chimico o un fattore cinetico), per cui la massa attiva (attività) del soluto è minore della concentrazione analitica iniziale. L’attività, il cui simbolo è a rappresenta quindi la concentrazione effettiva di un soluto in soluzione, ovvero l’effettivo numero di particelle che prendono parte attiva a un dato fenomeno. Fra la concentrazione molare c di un soluto e la sua attività a esiste la relazione:
a = f x c dove f è il coefficiente di attività del soluto. Il coefficiente di attività si può dedurre sulla base delle caratteristiche delle soluzioni e il suo valore è compreso tra 0 e 1:
0 < f < 1
f tende a 1 e quindi attività e concentrazione coincidono, per soluzioni molto diluite (concentrazione <10^-3 M) nelle quali le interazioni fra le cariche degli ioni sono di minima entità in quanto gli ioni sono tutti allo stato solvatato,  e quindi praticamente tutti gli ioni presenti in soluzione sono attivi. In soluzioni più concentrate (concentrazione > 10^-3 M ) f risulta minore di 1 per cui a < c. Infatti poiché le interazioni fra le particelle ioniche diventano forti a causa della minore distanza tra le particelle, solo una parte degli ioni presenti sono attivi. Mentre è possibile determinare sperimentalmente la concentrazione di una sola specie ionica (catione o anione) contenuta in una soluzione precipitando la specie sotto forma di sale insolubile,, altrettanto non può essere detto per il coefficiente di attività non essendo possibile preparare una soluzione contenente solo ioni positivi o negativi. E’ invece possibile determinare sperimentalmente il coefficiente di attività medio dell’elettrolita in soluzione che tiene conto sia del coefficiente di attività del catione che di quello dell’anione. Studi condotti da Lewis e Randall nonché da Debye e Huckel hanno portato alla definizione di una legge nota con il nome di legge di Debye e Huckel, in base alla quale il coefficiente di attività medio di un elettrolita binario in soluzione, oltre che poter essere determinato sperimentalmente, può essere calcolato mediante l’equazione:
- log f_m = A Z_c Z_a √μ/ 1 + B d √μ
nota anche come equazione di Debye e Huckel. In essa:
f_m = coefficiente di attività medio dell’elettrolita binario
Z_c = carica, in valore assoluto, del catione dell’elettrolita
Z_a = carica, in valore assoluto, dell’anione dell’elettrolita
d = valore medio, in angstrom, del diametro degli ioni idratati
μ = forza ionica della soluzione ovvero l’intensità del campo elettrico generato dalle cariche presenti nella soluzione che può essere calcolata mediante l’equazione:
μ = 1/2 ∑ C_i Z_i²
dove C_i è la concentrazione molare di ciascuno ione nella soluzione e Z_i è il valore assoluto di ciascuno ione nella soluzione
A e B = costanti empiriche i cui valori dipendono dalla temperatura e dalla natura del solvente. Se il solvente è l’acqua e la temperatura è di 25°C risulta: A = 0.509 e B = 0.328
Esercizi
- Calcolare la forza ionica di una soluzione contenente ioni Na⁺, Ca²⁺, Cl^-, SO₄^2- tutti in concentrazione 0.2 M
Applichiamo l’equazione μ = 1/2 ∑ C_i Z_i² tenendo conto che Z_c per lo ione Na⁺=1 ,per lo ione Ca²⁺ è 2 mentre Z_a per lo ione Cl^- è 1 e per lo ione SO₄^2- è 2.
μ = 1/2 {[ Na⁺] x 1² + [Ca²⁺] x 2² + [Cl^-] x 1² + [SO₄^2-] x 2²} =
=  1/2 ( 0.20 x 1 + 0.20 x 4 + 0.20 x 1 + 0.20 x 4 ) = 1.00
- Calcolare la forza ionica di una soluzione 0.01 M di CaCl₂.
La dissociazione del sale dà Ca²⁺ e 2 Cl^- pertanto si ha:
[Ca²⁺] = 0.01 M e [Cl^-] = 0.01 x 2 = 0.02 M
Applicando l’equazione μ = 1/2 ∑ C_i Z_i² e tenendo conto che Z_c = 2 mentre Z_a = 1 si ha:
μ = 1/2[(0.01) x 2² + 0.02 x 1²] = 0.03
- Calcolare a 25°C il coefficiente di attività medio dell’acido cloridrico in una soluzione 0.1 M essendo noto che il diametro medio degli ioni dell’elettrolita è uguale a 6 Å e che le costanti A e B sono rispettivamente uguali a 0.509 e 0.328.
Per poter applicare l’equazione di Debye e Huckel calcoliamo la forza ionica della soluzione ricordando che [H⁺]= [Cl^-] = 0.1 M e Z_c= Z_a = 1
μ = 1/2 [(0.10) x 1² + (0.10) x 1²] = 0.10
applicando l’equazione – log f_m = A Z_c Z_a √μ/ 1 + B d √μ
si ha:
- log f_m = 0.509 x 1 x 1 x √0.10/ 1 + 0.328 x 6 x √0.10 = 0.10
Da cui f_m = 10^-0.10= 0.79