Composizione di equilibrio di una miscela liquida e del suo vapore: regola di Konowaloff

Ad eccezione delle miscele azeotropiche, la composizione della fase di vapore sopra una soluzione, è diversa da quella della fase liquida con la quale essa si trova in equilibrio ad una certa temperatura. Consideriamo una miscela binaria costituita da due liquidi volatili: la composizione della fase vapore è più ricca del componente più volatile, rispetto alla fase liquida in equilibrio con quel vapore. Per componente più volatile si intende quello che allo stato puro ha la pressione di vapore più elevata alla stessa temperatura. Questa caratteristica va sotto il nome di regola di Konowaloff: tale regola può essere così espressa: “  la fase vapore è, rispetto alla fase liquida, più ricca del componente il cui allontanamento dalla fase liquida fa abbassare le tensione di vapore della miscela.” Essa è estremamente importante per il processo di separazione mediante distillazione, processo con il quale, sfruttando la differente composizione della fase di vapore e di quella liquida si separano i componenti di una miscela. Per dimostrare quanto detto, consideriamo una miscela binaria di due liquidi ideali A e B, di cui B sia il più volatile ( cioè p°_B ›p°_A a una data temperatura). Applicando la legge di Raoult possiamo scrivere:
p_A = X_Ap°_A
p_B = X_Bp°_B
le pressioni parziali di una miscela gassosa sono inoltre regolate dalla legge di Dalton:
p_A = Y_AP_tot
p_B = Y_BP_tot
in cui: P_tot è la pressione totale della miscela gassosa e Y_A, Y_B sono rispettivamente le frazioni molari dei due componenti nella fase gassosa.
Uguagliando si ottiene:
X_Ap°_A = Y_A p_tot     e   X_Bp°_B= Y_B p_tot
E dividendo membro a membro:
X_Ap°_A  / X_Bp°_B = Y_A  / Y_B
Tenendo presente che la somma delle frazioni molari è pari a 1 si ha:
X_A = 1 – X_B    e   Y_A = 1 – Y_B ; sostituendo tali valori nell’equazione precedente otteniamo:
(1 – X_B ) p°_A/ X_Bp°_B = 1 – Y_B/ Y_B
Da cui:
[(1 – X_B )/ X_B] (p°_A/ p°_B)= 1/Y_B -1  ovvero: (1/X_B -1) (p°_A/ p°_B)= 1/Y_B -1
Dividendo ambo i membri per 1/X_B -1  si ha (p°_A/ p°_B)= 1/Y_B -1 /1/X_B -1
Avendo ammesso p°_B ›p°_A  dovrà essere:
1/X_B -1  › 1/Y_B -1 ovvero  1/X_B  ›  1/Y_B  da cui, infine X_B< Y_B
Il che dimostra che la frazione molare di B ( che è il componente più volatile) nella fase di vapore è maggiore della sua frazione molare nella fase liquida, cioè il vapore si è arricchito del componente più volatile, come afferma la regola di Konowaloff.
Nel grafico che rappresenta la pressione totale del vapore in funzione della composizione della fase liquida  che è dato da una retta, può essere rappresentata anche la curva del vapore che si può dedurre teoricamente.

Tale curva permette quindi di ricavare la composizione del vapore in equilibrio con una data miscela liquida. Se si collegano infatti la curva e la retta con segmenti orizzontali, si ottiene ad un estremo la composizione della miscela liquida, e all’altro estremo la composizione della corrispondente fase vapore. Per esempio, nel grafico riportato in figura, la miscela liquida avente frazione molare in benzene pari a 0.275 è in equilibrio alla pressione totale di circa 37 mm Hg con il vapore avente frazione molare in benzene pari a 0.55 che è più ricco della componente più volatile.
Esempio:
Calcolare a  50°C la composizione di equilibrio dei vapori di una soluzione benzene-tetracloruro di carbonio costituita da 0.5 moli di ciascun componente. Alla medesima temperatura, la pressione di vapore del benzene è pari a 270 mmHg e quella del tetracloruro di carbonio è uguale a 310 mmHg.
Applicando la legge di Raoult separatamente ai due componenti otteniamo:
p ( benzene) = 0.5 x 270 = 135 mmHg ( pressione di vapore del benzene nella fase gassosa)
p ( tetracloruro di carbonio) = 0.5 x 310 = 155 mmHg ( pressione di vapore del tetracloruro di carbonio nella fase gassosa)
pertanto la pressione totale sarà pari alla somma delle due pressioni parziali ovvero 290 mmHg
Per la legge di Dalton, la frazione molare di ciascun componente gassoso in equilibrio con la fase liquida è data da:
X ( benzene) = pressione parziale benzene/ pressione totale = 135/ 290= 0.466
X ( tetracloruro di carbonio) = pressione parziale tetracloruro di carbonio/ pressione totale = 155/ 290 = 0.534
Pertanto, mentre nella fase liquida, la frazione molare del componente più volatile (CCl₄) è uguale a 0.5, nella fase di vapore di equilibrio, la sua frazione molare è più elevata in quanto è pari a 0.534.