Legami coniugati: la risonanza

Un approccio chimico-fisico applicato alla chimica organica

 I due principali legami covalenti σ e π si formano per sovrapposizione di orbitali atomici: orbitali ibridi s + p per i legami σ e orbitali p per i legami π. In entrambi i casi la coppia di elettroni di legame è associata con i due atomi legati e si dice localizzata: quando due orbitali ( sp³, sp²,sp) si sovrappongono in modo da formare un legame σ, con la carica elettronica concentrata tra i due nuclei, gli elettroni di legame infatti non possono che essere localizzati.

Con i due orbitali p perpendicolari allo scheletro della molecola formato da legami σ, invece, e sovrapponentisi lateralmente, si può verificare il caso che vi siano altri orbitali p sugli atomi adiacenti e vi sia sovrapposizione di tali orbitali. In tal caso si ha un orbitale π più esteso in cui gli elettroni di legame non sono più limitati a due atomi ma de localizzati su un maggior numero di nuclei. Affinché ciò si verifichi è necessario che i singoli atomi che hanno un orbitale p disponibile siano successivamente adiacenti l’uno all’altro.
La delocalizzazione riveste un ruolo fondamentale nelle caratteristiche chimico-fisiche della molecola. Le molecole insature sono quelle in cui le strutture presentano doppi legami adiacenti l’uno all’altro e che sono capaci di sovrapporsi ulteriormente. Tali molecole vengono dette coniugate e i doppi legami si dicono coniugati.
La peculiarità di tali molecole vennero comprese e razionalizzate solo dopo l’avvento della meccanica quantistica tra il 1920 e il 1930. Sebbene la risoluzione completa dell’equazione d’onda per una molecola permette di prevedere le sue proprietà, nella pratica le soluzioni della stessa sono così complesse che solo per molecole semplici tipo H₂  si è ottenuta una soluzione completa.
Avvalendoci di opportune semplificazioni si possono, tuttavia, ottenere soluzioni approssimate per molte molecole. Tali soluzioni costituiscono un raccordo tra la chimica fisica e la chimica organica offrendo possibilità di confronto tra dati teorici e sperimentali. Una delle semplificazioni di cui ci si avvale per le molecole coniugate è quella di considerare che lo scheletro sigma della molecola sia fisso e che il sistema coniugato π possa prescindere da esso. Per la soluzione dell’equazione d’onda per sistemi elettronici π vi sono due sistemi : il metodo del legame di valenza (VB) anche detto metodo della risonanza e il metodo degli orbitali molecolari i quali si differenziano solo per il tipo di approssimazione usata.
Il metodo degli orbitali molecolari.
Consideriamo uno scheletro costituito atomi legati tra loro da un legame sigma che porti su atomi adiacenti orbitali p sistemati favorevolmente per sovrapporsi lateralmente. Lo scheletro sigma deve giacere su un piano in modo che gli orbitali p siano paralleli l’uno all’altro.
Si devono ora creare tanti orbitali molecolari quanti sono gli orbitali p da combinare. Quindi il numero di orbitali molecolari è uguale al numero di orbitali atomici da combinare. Matematicamente gli orbitali molecolari si possono ottenere tramite il metodo delle combinazioni lineari di orbitali atomici (LCAO).
Questa combinazione porta alla formazione di tanti orbitali molecolari Φ quanti sono gli orbitali atomici ψ di partenza. Se la combinazione riguarda orbitali 1 s dell’atomo A e dell’atomo B  nella formazione di un orbitale molecolare si ha:
Φ_B = N₁(ψ_A + ψ_B) che corrisponde all’energia più bassa ed è detto orbitale legante
Φ_A = N₁(ψ_A – ψ_B) che corrisponde all’energia più alta ed è detto orbitale antilegante.
 

Gli elettroni disponibili vengono aggiunti agli orbitali molecolari disponibili proprio come se si dovessero costruire gli orbitali atomici partendo da quello a più bassa energia utilizzando due elettroni per orbitale. Nel caso della molecola di idrogeno due elettroni occupano l’orbitale legante σ mentre l’orbitale antilegante σ* rimane vuoto e si forma il legame H – H. Nel caso di due atomi di elio poiché gli elettroni sono complessivamente quattro due vanno a occupare l’orbitale legante σ e due l’orbitale antilegante σ*. In tal caso ovvero quando sai l’orbitale legante che quello antilegante sono ugualmente riempiti la molecola non si forma e, comunque è meno stabile degli atomi isolati.
L’elio infatti si trova in natura allo stato atomico e la molecola He₂ non è mai stata osservata.
Il sistema che meglio si presta al trattamento dell’orbitale molecolare è il benzene.

Essendo la molecola completamente simmetrica i sei elettroni π  devono essere distribuiti simmetricamente sui sei atomi di carbonio. Ciascun carbonio contribuisce allo scheletro sigma con tre orbitali sp² e fornisce un orbitale p al sistema π. Per combinazione dei sei orbitali p si formano sei orbitali molecolari π di varia energia e i tre orbitali di energia più bassa sono occupati da due elettroni ciascuno. Il primo orbitale Φ₁ è completamente simmetrico; i due successivi Φ₂ e Φ₃ sono degeneri ovvero hanno la stessa energia.
L’energia di un sistema π coniugato è minore di quella calcolata per la stessa molecola qualora ciascuna coppia di elettroni π  fosse localizzata tra coppie di atomi. Il benzene pertanto è più stabile rispetto a un ipotetico cicloesatriene non coniugato. La differenza di energia tra la molecola coniugata reale e il suo ipotetico analogo non coniugato è detta energia di risonanza.
Nel metodo degli orbitali molecolari la funzione d’onda ϕ viene ottenuta dalla combinazione lineare di orbitali atomici ψ. Nel metodo della risonanza o del legame di valenza VB ( Valence bond) si impiega ancora una combinazione lineare della stessa forma, ma in questo caso le funzioni additive ϕ non sono orbitali atomici ma rappresentano varie strutture possibili dell’intera molecola aventi solo legami localizzati.
Φ = K₁ ϕ’₁  + K₂ ϕ’₂ + K₃ ϕ’₃ + …+
Tramite questa combinazione lineare si ottiene un’approssimazione della struttura reale, mescolando le proprietà di due o più strutture che contengono gli stessi elettroni π  localizzati in vari modi. La molecola reale è quindi un ibrido o ibrido di risonanza, delle varie strutture a legami localizzati. I coefficienti K₁ , K₂  ecc. rappresentano il contributo di ogni struttura alla struttura reale della molecola.
L’intero problema dei sistemi coniugati è che una struttura da sola con legami localizzati no rappresenta adeguatamente la molecola e quindi occorre scrivere diverse strutture delle quali nessuna rappresenta una descrizione fedele della molecola ma ciascuna contribuisce a rappresentare il comportamento della molecola. Con questo metodo una molecola viene rappresentata come una combinazione ( ibrido) di più strutture. Il caso classico è fornito dal benzene con le sue strutture localizzate dette di Kekulè rappresentate in figura
 
Nessuna delle due strutture rappresenta correttamente e pienamente il benzene, né rappresenta una molecola reale; tuttavia un ibrido delle due è una buona rappresentazione del benzene ( il concetto viene espresso con una freccia a due punte tra le due strutture). Pertanto il legame tra ogni coppia di nuclei è intermedio tra singolo e doppio e poiché entrambe le strutture sono identiche esse contribuiscono all’ibrido in ugual misura. ( K₁ = K₂ nell’equazione che dà ϕ.