Alogenuri alchilici: metodi di sintesi e reattività

L’importanza di questa classe di composti è dovuta alla reattività nei confronti di agenti nucleofili che ne permette la trasformazione in numerose altre classi di composti.
Nomenclatura. Per gli alogenocomposti organici si ricorre a due tipi di denominazione:

• Nomi sostitutivi (n.s.): il nome deriva dall’alcano corrispondente, con un prefisso indicante il tipo di alogeno presente nella molecola e un numero per individuarne la posizione. Ad esempio: CH₃Cl clorometano, CH₃CH₂CH₂Cl 1-cloropropano, (CH₃)₃CCl  2-cloro,2-metilbutano, CCl₄ tetraclorometano
• Nomi funzionali (n.f.): il nome si ottengono considerando questi composti come alogenuri di alchile: sono nomi radico-funzionali o additivi funzionali. Ad esempio: CH₃Cl cloruro di metile, CH₃CH₂CH₂Cl cloruro di n-propile, (CH₃)₃CCl  cloruro di t-butile, CCl₄ tetracloruro di carbonio
• Nomi comuni: vengono usati esclusivamente per i trialogeno derivati del metano (aloformi): CHF₃ floroformio, CHCl₃ cloroformio, CHBr₃ bromoformio, CHI₃ iodoformio.

Proprietà fisiche. Gli alogenuri alchilici sono liquidi incolori salvo alcuni termini gassosi e i termini ad alto peso molecolare solidi, la cui volatilità aumenta:
- al diminuire del peso molecolare dell’alogenuro alchilico
- al diminuire del peso atomico o delle dimensioni dell’alogeno
- all’aumentare delle ramificazioni del gruppo alchilico
I punti di ebollizione degli alogenuri alchilici sono molto più elevati di quelli dei corrispondenti alcani.
Metodi di sintesi.
1) Dagli idrocarburi

• Per alogenazione radicalica di alcani. I primi termini della serie dei cloruri alchilici e alcuni bromuri vengono preparati su scala industriale per alogenazione in fase gassosa di alcani, seguita da distillazione frazionata:

Cl₂
n CH₄ → m CH₃Cl, + o CH₂Cl₂ + p CHCl₃ + q CCl₄

• Per addizione di alogeni e di acidi alogenidrici ad alcheni, alchini e dieni. L’addizione di HX al buio, e a bassa temperatura segue un meccanismo ionico (addizione elettrofila secondo Markovnikov). Ad alte temperature, in fase gassosa e in presenza di luce o perossidi anti-Markovnikov

2) Dagli alcoli. E’ il metodo più utilizzato e più generale tramite il quali si possono preparare     tutti gli alogenuri alchilici esclusi i fluoruri usando reattivi particolari.

• Per azione di acidi alogenidrici: R-OH + H-X → R-X + H₂O

L’acido alogenidrico viene preparato in situ da un alogenuro e da acido solforico che funge da catalizzatore. In tali condizioni, tuttavia, gli ioduri alchilici non vengono ottenuti a causa dell’azione riducente dell’acido iodidrico: R-I + H-I → R-H + I₂
Gli ioduri vengono ottenuti, invece, usando uno ioduro alcalino in presenza di acido fosforico:  R-OH + KI + H₃PO₄ → R-I + KH₂PO₄ + H₂O

• Per azione degli alogenuri di fosforo: tale metodo segue due stadi:

1)  R-OH + P-X₃ → R-O-PX₂ + H⁺ + X^-
2) R-O-PX₂ + X^- → R-X + ^-OPX₂

• Per azione del cloruro di tionile in presenza di piridina tramite una sostituzione nucleofila interna:

R-OH + SOCl₂ → R-Cl + SO₂ + HCl

• Dagli alogenuri alchilici stessi per scambio di alogeno. Tale reazione viene utilizzata per ottenere ioduri da cloruri e bromuri:

R-X + NaI → R-I + NaX

• Dai sali di argenti degli acidi carbossilici ( reazione di Hunsdiecker che avviene secondo un meccanismo radicalico). La reazione viene catalizzata da ossido di mercurio, acetato di piombo o dalla luce:

R-COO^-Ag⁺ + X₂ → R-X + CO₂ + AgX  ( X = generalmete Br)
Reattività. La reattività degli alogenuri alchilici è strettamente legata alla tendenza dell’alogeno a rompere il legame covalente polare C^δ+ – X^δ- ospitando su di sé il doppietto di legame e formando lo ione X^- ( base debole) sotto l’azione di agenti nucleofili. D’altra parte la parziale carica positiva presente sul carbonio attrae elettroni dal carbonio adiacente, facilitando la rimozione di un idrogeno ad esso legato come protone e dando luogo a un doppio legame. In presenza di reagenti basici si ha pertanto competizione tra reazioni di sostituzione nucleofila S_N ed eliminazione E.

• Reazioni di sostituzione nucleofila. E’ una delle classi di reazioni più usate e più importanti per trasformare gli alogenuri in numerose classi di composti secondo lo schema generale R-X + Y^- → R-Y + Y^-

Seguono le più importanti reazioni di sostituzione nucleofila:
R-X + OH^- → R-OH alcoli + X^-
R-X + ^-OR’→ R-O-R’ eteri + X^-
R-X + ^-OOCR’ → ROOCR’ esteri+ X^-
R-X + ^-SH → R-SH tioli + X^-
R-X + ^-SR → R-SR tioeteri + X^-
R-X + ^-SCN → R-SCN tiocianati + X^-
R-X + ^-NH₂ → R-NH₂ ammine primarie + X^-
R-X + NH₂R’  → R-NH-R’ ammine secondarie + HX
R-X + NHR₂‘ → R-N-R₂‘ ammine terziarie + HX
R-X + NR₃ → R-N⁺R₃‘sali di ammonio quaternari + X^-
R-X + ^-N₃ → R-N₃ alchiazidi + X^-
R-X + ^-NO₂ → R-NO₂ nitroalcani + X^-
R-X + ^-CΞN → R-CN nitrili + X^-
R-X + :P(C₆H₅)₂ → R-P⁺(C₆H₅)₂X^- sali di fosfonio

• Reazioni di eliminazione. La perdita di una mole di acido alogenidrico ( deidroalogenazione) permette di trasformare gli alogenuri alchilici in alcheni con un meccanismo di eliminazione come ad esempio: CH₃CH₂X → ₂HC=CH₂ + HX