Energia di legame

Una grandezza strettamente legata al concetto di legame chimico, inteso come interazione specifica tra due atomi A-B è l’energia di legame. Nel caso di una molecola A-B l’energia di dissociazione D_AB corrisponde, cambiata di segno, all’energia di legame. Quanto maggiore è l’energia per dissociare la molecola AB tanto maggiore deve essere l’energia di legame che tiene uniti i due atomi. L’energia di legame è quindi la misura della forza di legame in un  legame chimico: rappresenta l’energia che bisogna somministrare a una mole di molecole per suddividerle in singoli atomi. Nella tabella vengono riportati i valori tipici dell’energia di dissociazione di alcune molecole biatomiche, dai quali si rileva come l’energia di legame covalente possa variare da qualche decina a qualche centinaio di kcal mol^-1

Energia di dissociazione
Molecola	Energia di dissociazione
H2	104 kcal mol-1
HF	135 kcal mol-1
HCl	103 kcal mol-1
HBr	87 kcal mol-1
HI	71 kcal mol-1
F2	38 kcal mol-1
Cl2	58 kcal mol-1
Br2	46 kcal mol-1
I2	36 kcal mol-1
N2	225 kcal mol-1
O2	118 kcal mol-1
Li2	26 kcal mol-1

Nel caso di molecole poliatomiche è più difficile definire cosa si debba intendere per energia di legame; si consideri, ad esempio, la molecola H₂O, nella quale si hanno due legami O-H che possono dissociarsi in due stadi:
H₂O → HO + H
HO → O + H
Sebbene i due processi appaiano identici, corrispondendo entrambi alla rottura di un legame O-H le due energie di dissociazione sono diverse. Ciò è dovuto alla diversità tra H₂O e HO che sono caratterizzate da distanze O-H diverse e quindi da forze di legame diverse. Per questo si può definire un’energia di legame media tra due elementi A e B come il rapporto tra l’energia di dissociazione della molecola AB_n e il numero n. così, nel caso della molecola H₂O l’energia di dissociazione della molecola, cioè l’energia associata al processo:
H₂O  → 2 H + O
è di 219 kcal mol^-1 e quindi l’energia media del legame OH è di 109.5 kcal mol^-1. E’ quindi possibile calcolare le energie medie di legame per varie coppie di atomi; alcuni di questi valori significativi sono riportati in tabella:

Energie medie di legame
Legame	Energia
H-H	104 kcal mol-1
C-H	99 kcal mol-1
N-H	84 kcal mol-1
S-H	88 kcal mol-1
C-C	79 kcal mol-1
C=C	141 kcal mol-1
C≡C	150 kcal mol-1
C≡N	161 kcal mol-1
C=O	160 kcal mol-1
O-H	110 kcal mol-1
N≡N	170 kcal mol-1

Un altro fattore di cui bisogna tenere conto è la molteplicità di legame: l’energia relativa alla dissociazione di un legame doppio è maggiore rispetto a quella relativa alla dissociazione di un legame semplice. Avvalendoci dei dati riportati in tabella è possibile fare delle ragionevoli stime per quanto attiene le energie di dissociazione delle molecole. Così, ad esempio, l’energia di dissociazione del metano CH₄ è uguale a quattro volte l’energia del legame idrogeno-idrogeno, quella dell’etilene H₂C=CH₂ è uguale a quattro volte l’energia del legame carbonio-idrogeno più l’energia di un doppio legame carbonio-carbonio. I risultati sono i seguenti: nel caso della molecola di metano l’energia di dissociazione è pari a 4 x 99 = 396  kcal mol^-1  valore perfettamente rispondente a quello sperimentale. Nel caso della molecola di etilene il valore dell’energia di dissociazione risulta pari a ( 4 x 99) + 141 = 537  kcal mol^-1  in ottimo accordo con il valore sperimentale pari a 539 kcal mol^-1 . Se, invece, si  considerano quelle molecole per le quali il modello del legame a coppia di elettroni non permette di scrivere una sola formula, come nel caso di molecole stabilizzate per risonanza, si hanno notevoli differenze tra i valori calcolati rispetto a quelli sperimentali. Per esempio consideriamo il benzene C₆H₆ in cui la molecola viene rappresentata dalle due strutture limite di risonanza:

se calcoliamo l’energia associata a una delle due strutture dobbiamo conteggiare sei legami carbonio-idrogeno, tre legami semplici carbonio-carbonio e tre legami doppi carbonio-carbonio. L’energia calcolata vale quindi: ( 6 x 99 ) +( 3 x 79 ) + ( 3 x 141 ) = 1254 kcal mol^-1   significativamente minore di quella sperimentale pari a 1322 kcal mol^-1 . questa discrepanza tra dato teorico e dato sperimentale non deve destare meraviglia dal momento che, essendo il benzene rappresentato da due strutture limite di risonanza, nessuna di esse, prese singolarmente risulta adeguata. La differenza tra l’energia di dissociazione sperimentale e energia di dissociazione calcolata viene definita energia di risonanza.