Spontaneità, entropia e secondo principio della termodinamica in argomenti Chimica

La realtà quotidiana offre tantissimi esempi di processi spontanei e di processi non spontanei: è spontaneo il passaggio del calore da un corpo caldo a un corpo freddo e non è spontaneo il passaggio inverso; un gas si espande spontaneamente in tutto il volume a sua disposizione, ma non è spontanea la sua compressione; sono spontanee alcune reazioni chimiche, per esempio, l'arrugginimento del ferro all'aria e non è spontanea la scomposizione dell'acqua nei suoi elementi.
In un processo spontaneo il sistema cede energia all'ambiente; un processo non spontaneo avviene invece fornendo energia al sistema a spese dell'ambiente. I processi spontanei mettono a disposizione dell'uomo energia utilizzabile. I processi non spontanei invece possono essere realizzati soltanto compiendo un lavoro.
Data l'importanza dei processi spontanei è necessario conoscere i fattori che li favoriscono. Molto spesso quando una trasformazione abbassa l'energia di un sistema (trasformazione esotermica, in cui Δ H < 0), essa tende ad avvenire spontaneamente, ma non tutte le trasformazioni esotermiche sono spontanee; viceversa, sono spontanee alcune trasformazioni endotermiche (in cui Δ H > 0).
Evidentemente una diminuzione di energia, in termini di entalpia, non è il solo fattore che determina se una trasformazione procede spontaneamente. Vi è infatti un altro fattore che influisce sulla spontaneità di una trasformazione e questo fattore è connesso alla possibilità che un sistema, trasformandosi, si porti in uno stato di maggiore disordine.
Un cristallo di cloruro di sodio (NaCl) è, per esempio, una struttura altamente ordinata. Come sappiamo la dissoluzione in acqua del cloruro di sodio è un processo spontaneo, e tuttavia avviene con assorbimento di calore, cioè è endotermico: ciò si verifica perché l'aumento di disordine che si determina quando le particelle di sale si dissociano in ioni mescolandosi con il solvente compensa il bilancio energetico sfavorevole.
È un fatto universale che tutto ciò che comporta un aumento di disordine avviene con più probabilità di ciò che determina un aumento di ordine. Possiamo capirne la ragione osservando la stretta relazione che esiste tra il disordine e la probabilità statistica. Supponiamo, per esempio, di avere 10 carte dello stesso seme sistemate in progressione numerica da 1 a 10. Questa sequenza delle carte è altamente ordinata. Ora, se buttiamo le carte in aria ci sono migliaia di possibilità che si riuniscano in una sequenza disordinata, mentre c’è una sola possibilità che si raggruppino ancora nella loro sequenza originale. Sulla base della pura probabilità, quindi, una sequenza disordinata è molto più probabile di una ordinata. Il grado di disordine di un sistema è espresso da una funzione di stato termodinamica chiamata entropia (simbolo, S), che in termini di termodinamica statistica è espressa dalla seguente relazione (principio di Boltzmann):

dove K è una costante (detta costante di Boltzmann) e W rappresenta la probabilità che un dato stato macroscopico ha di verificarsi (tale probabilità dipende dal numero di stati microscopici che realizzano un dato stato macroscopico).
Il secondo principio della termodinamica può essere così espresso: l'universo, tramite le trasformazioni spontanee tende verso lo stato più probabile, che è quello di massimo disordine, cioè di massima entropia.
Matematicamente, la variazione di entropia (Δ S) è definita dal seguente rapporto:

dove Q_rev è la quantità di calore scambiata da un sistema reversibilmente con l'ambiente e T è la temperatura assoluta del sistema. In un processo di riscaldamento reversibile, un piccolo cambiamento nella temperatura può far procedere il processo in una direzione o in quella opposta (dal sistema all’ambiente o dall’ambiente al sistema). In generale, nell’ambito della termodinamica una trasformazione è detta reversibile quando può essere invertita da variazioni infinitesimali di un parametro (temperatura, pressione, volume, composizione). Il secondo principio della termodinamica può essere così espresso:

cioè la variazione totale di entropia (Δ S_totale) è maggiore di 0 nelle trasformazioni spontaee e uguale a 0 nelle trasformazioni reversibili.
Per un sistema chimico, Δ S è data da:

e il secondo principio della termodinamica può anche essere espresso in una nuova forma nelle trasformazioni spontanee a una data temperatura, la variazione di entropia del sistema è maggiore del rapporto fra calore e temperatura assoluta
Il secondo principio della termodinamica può essere enunciato in altri modi oltre quelli sopra riportati, che sono tra di loro equivalenti e che pongono delle condizioni alla possibilità di convertire il calore in lavoro. Uno degli enunciati più comuni afferma che "non è possibile trasformare integralmente il calore in lavoro''.