Solubilità di un sale in funzione del pH. Esercizi svolti

 

 

Nel caso di sali derivati da acidi deboli quali CaCO₃, CaC₂O₄ bisogna operare, al fine di ottenere una completa precipitazione, sul pH della soluzione in quanto la solubilità di questi Sali è influenzata dall’acidità della soluzione al punto che se il pH è sufficientemente basso si può avere completa solubilizzazione. Questo è un tipico caso di equilibrio simultaneo o equilibrio multiplo nel senso che bisogna tener presente sia il prodotto di solubilità del sale che la costante di dissociazione dell’acido debole da cui il sale deriva. Consideriamo, a titolo di esempio, un sale derivato da un acido monoprotico come il cianuro di argento. La concentrazione degli ioni in soluzione è legata al prodotto di solubilità:
K_sp = [Ag⁺][CN^-] = 7.1 x 10^-13
In soluzione acida, lo ione CN^- , base coniugata dell’acido debole HCN, reagisce con lo ione H₃O⁺ per dare l’acido HCN e la base coniugata di H₃O⁺ ovvero H₂O:
CN^- + H₃O⁺↔ HCN + H₂O e tale equilibrio è tanto più spostato a destra quanto più è acida la soluzione in base al Principio dell’Equilibrio mobile di Le Chatelier. Di conseguenza altro sale dovrà sciogliersi per ripristinare il valore di K_ps del sale. Si stabiliscono, pertanto due equilibri simultanei:
K_sp = [Ag⁺][CN^-]   (1)
K_a = [H₃O⁺][CN^-]/ [HCN]  (2)
Si deve quindi ricavare la solubilità del sale in funzione del pH. Tenendo conto che una parte degli ioni CN^- si è trasformata in HCN, la solubilità S del sale verrà espressa da:
S = [Ag⁺] = [CN^-][HCN]  (3)
Ricaviamo [CN^-] dalla (1) e di HCN dalla (2):
[CN^-] = K_sp/ [Ag⁺]
[HCN] = [H₃O⁺][CN^-]/K_a = [H₃O⁺]K_ps/ K_a[Ag⁺]
E, sostituendo nella (3) , si ha:
[Ag⁺] = K_ps/ [Ag⁺] + [H₃O⁺]K_ps/ K_a[Ag⁺]
Moltiplicando ambo i membri per [Ag⁺]  e mettendo in evidenza K_ps si ha:
[Ag⁺]² = K_ps ( 1 + [H₃O⁺]/ K_a)
Da cui S = [Ag⁺] = √ K_ps ( 1 + [H₃O⁺]/ K_a)   (4)
Da tale equazione possiamo dedurre che la solubilità del sale è tanto maggiore quanto maggiore è l’acidità della soluzione e il prodotto di solubilità del sale  e quanto minore è la costante di dissociazione, ovvero quanto più debole è l’acido.In modo analogo si procede per determinare la solubilità in funzione del pH per un sale derivato da acido debole diprotico come CaCO₃ , BaCrO₄ ecc. ; in questo caso gli equilibri simultanei sono i seguenti, prendendo ad esempio CaCO₃:
CaCO_{3  (s)} ↔ Ca²⁺_(aq) + CO₃^2-_(aq)                       
CO₃^2- + H₃O⁺ ↔ HCO₃^- + H₂O
HCO₃^- + H₃O⁺ ↔ H₂CO₃ + H₂O
La formula risolutiva per determinare la solubilità del sale in funzione del pH è la seguente:
S = [Ca²⁺] = √ K_ps ( [H₃O⁺ ] / K_a2 + [H₃O⁺]²/ K_a1 K_a2  (5)
Esercizi svolti
1)       Calcolare la solubilità di AgCN in acqua pura e in soluzione acida a pH = 4.0 ( K_ps = 7.1 x 10^-13 ; K_a = 7.2 x 10^-10)
In acqua pura: S = √K_ps = √7.1 x 10^-13 = 8.4 x 10^-7 M
In soluzione a pH = 4.0 si ha S = √7.1 x 10^-13 ( 1 + 1.0 x 10^-4/ 7.2 x 10^-10 = 3.1 x 10^-4 M
Si noti che la solubilità del sale è aumentata di circa 1000 passando dall’acqua pura a soluzione a pH = 4.0
2)     Calcolare la solubilità dell’ossalato di calcio a pH = 1.0.
K_ps = 2.0 x 10^-9 ; K_a1 = 6.5 x 10^-2 ; K_a2 = 5.3 x 10^-5
Applicando la (5) si ha:
S = √ 2.0 x 10^-9 ( 1 + 1.0 x 10^-1/ 5.3 x 10^-5 + (1.0 x 10^-1)²/ 6.5 x 10^-2 x 5.3 x 10^-5  = 3.1 x 10^-3 M
3)     Calcolare la solubilità del carbonato di calcio in una soluzione a pH = 1.0
K_ps = 8.7 x 10^-9 ; K_a1 = 3.5 x 10^-7; K_a2= 5.0 x 10^-11
Applicando la (5) si ha:
S = [Ca²⁺] = √8.7 x 10^-9 ( 1 + 1.0 x 10^-1/ 5.0 x 10^-11 + (1.0 x 10^-1)²/ 3.5 x 10^-7 x 5.0 x 10^-11 = 2.0 x 10³ M
Il risultato, troppo elevato per essere significativo, dimostra che a tale valore di pH il sale è completamente disciolto.