Gli acidi poliprotici contengono due o tre protoni come, ad esempio H2SO3 e H3PO4. Un acido diprotico si dissocia in acqua in due stadi:
1o stadio: H2X (aq) ↔ H+(aq) + HX-(aq)
2° stadio: HX-(aq) ↔ H+(aq) + X2-(aq)
Le curve di titolazione di acidi diprotici hanno due punti equivalenti cui corrispondono due punti di flesso come mostrato in figura:
Le equazioni per le reazioni acido base che avvengono tra l’acido diprotico H2X e l’idrossido di sodio sono:
H2X + NaOH → NaHX + H2O ( dall’inizio della titolazione al primo punto equivalente)
NaHX + NaOH → Na2X + H2O ( dal primo al secondo punto equivalente)
Dall’inizio della titolazione fino al secondo punto equivalente la reazione netta è:
H2X + 2 NaOH → Na2X +2 H2O
Al primo punto equivalente, tutti gli ioni H+ derivanti dalla prima dissociazione hanno reagito con NaOH. Al secondo punto equivalente tutti gli ioni H+ derivanti sia dalla prima che dalla seconda dissociazione hanno reagito con NaOH. Il volume di NaOH aggiunto per il raggiungimento del secondo punto equivalente è esattamente il doppio rispetto a quello adoperato per il raggiungimento del primo punto equivalente.
Esercizi 1) L’acido solforoso H2SO3 è un acido diprotico. (Ka1 = 1.25 x 10-2 e Ka2 = 5.6 x 10-8. Calcolare il pH quando a 25.0 mL di una soluzione di H2SO3 0.100 M a cui vengono aggiunti 25.0 mL di NaOH 0.100 M. Si assumano i volumi additivi
Le moli di H2SO3 sono pari a 0.0250 L x 0.100 M = 0.00250
Le moli di NaOH sono pari a 0.0250 L x 0.100 M = 0.00250
La reazione di neutralizzazione è la seguente:
H2SO3 + OH- → HSO3- + H2O
Ciò implica che 0.00250 moli di H2SO3 reagiscono con 0.00250 moli di OH- per dare 0.00250 moli di HSO3-. Il volume totale della soluzione è 25.0 + 25.0 = 50.0 mL = 0.0500 L. Assumendo una completa neutralizzazione avremo [HSO3- ] = 0.00250 mol/ 0.0500 L = 0.0500 M
Lo ione HSO3- può comportarsi, tuttavia, sia da acido secondo la reazione HSO3- → SO32- + H+ che da base secondo la reazione HSO3- + H+ → H2SO3. Sommando membro a membro le due reazioni si ha:
2 HSO3- → SO32- + H2SO3. La costante di questo equilibrio è ottenuta moltiplicando le due costanti di equilibrio. La costante relativa all’equilibrio : HSO3- → SO32- + H+ corrisponde a Ka2 mentre la costante relativa all’equilibrio HSO3- + H+ → H2SO3 è pari a 1/Ka1. Pertanto la costante dell’equilibrio 2 HSO3- → SO32- + H2SO3 vale K = Ka2/ Ka1 = 5.6 x 10-8/1.25 x 10-2 = 4.5 x 10-6. Costruiamo una ice chart relativa all’equilibrio:
2 HSO3- → SO32- + H2SO3
Situazione iniziale 0.0500
Variazione -2x +x +x
All’equilibrio 0.0500-2x x x
Sostituendo le concentrazioni all’equilibrio nell’espressione di K si ha: K = [SO32-][ H2SO3 ] / [HSO3- ]2 = (x)(x) / (0.0500-2x)2
Questa equazione può essere facilmente risolta estraendo la radice quadrata da ambo i membri ottenendosi:
4.5 x 10-6 = x/ 0.0500-2x
Risolvendo rispetto a x si ha x = 1.1 x 10-4 da cui : [SO32-] = [ H2SO3 ] = 1.1 x 10-4 M e [HSO3- ] = 0.500 – 2(1.1 x 10-4 ) = 0.0498 M
A questo punto si può calcolare [H+] sostituendo le concentrazioni di equilibrio delle varie specie indifferentemente nella Ka1 o nella Ka2
Ka1 = [H+][HSO3-] / [H2SO3 ]2 = 1.25 x 10-2 = [H+](0.0498)/ 1.1 x 10-4 da cui [H+] = 2.8 x 10-5
pH = – log 2.8 x 10-5 = 4.55
2) L’acido solforoso H2SO3 è un acido diprotico. (Ka1 = 1.25 x 10-2 e Ka2 = 5.6 x 10-8. Calcolare il pH quando a 25.0 mL di una soluzione di H2SO3 0.100 M a cui vengono aggiunti 30.0 mL di NaOH 0.100 M. Si assumano i volumi additivi
Le moli di H2SO3 sono pari a 0.0250 L x 0.100 M = 0.00250
Le moli di NaOH sono pari a 0.0300 L x 0.100 M = 0.00300
Nel corso della titolazione si è raggiunto un punto in cui la quantità di OH- aggiunta è tale da trasformare tutto H2SO3 secondo la reazione: H2SO3 + OH- → HSO3- + H2O. Le moli di OH- in eccesso sono pari a 0.00300 – 0.00250 = 0.00050. A questo punto avviene la reazione: HSO3- + OH- → SO32- + H2O. Le moli di SO32- formatesi sono pari a 0.00050 e le moli di HSO3- in eccesso sono pari a 0.00250 – 0.00050= 0.00200. Il volume totale della soluzione è pari a 25.0 + 30.0 = 55.0 mL = 0.0550 L
La concentrazione delle specie in soluzione è: [SO32-] = 0.00050/ 0.0550 L = 0.0091 M; [HSO3- ]= 0.00200/ 0.0550 L = 0.0364. Per ottenere il pH di tale soluzione possiamo applicare l’equazione di Handerson-Hasselbalch in quanto ci troviamo dinanzi a una soluzione tampone in cui HSO3- è l’acido e SO32- è la base coniugata:
pH = pKa2 + log [SO32-]/ [HSO3- ]= – log 5.6 x 10-8 + log 0.0091/ 0.0364 = 6.66
3) L’acido solforoso H2SO3 è un acido diprotico. (Ka1 = 1.25 x 10-2 e Ka2 = 5.6 x 10-8. Calcolare il pH quando a 25.0 mL di una soluzione di H2SO3 0.100 M a cui vengono aggiunti 50.0 mL di NaOH 0.100 M. Si assumano i volumi additivi
Le moli di H2SO3 sono pari a 0.0250 L x 0.100 M = 0.00250
Le moli di NaOH sono pari a 0.0500 L x 0.100 M = 0.00500
A questo punto della titolazione la quantità di OH- aggiunta è sufficiente a neutralizzare entrambi i protoni dell’acido solforoso. Si otterranno 0.00250 moli di SO32- e, considerando che il volume totale della soluzione è pari a 25.0 + 50.0 = 75.0 mL = 0.0750 L si ha: [SO32- ] = 0.00250/ 0.0750 L= 0.0333 M. consideriamo a questo punto l’idrolisi dello ione solfito: SO32- + H2O ↔ HSO3- + OH-
Costruiamo una ice chart relativa all’equilibrio:
SO32- + H2O ↔ HSO3- + OH-
Situazione iniziale 0.0333
Variazione – x +x +x
All’equilibrio 0.0333-x x x
La costante relativa a questo equilibrio, detta costante di idrolisi Ki può essere ricavata con un semplice artificio matematico:
Ki = [HSO3- ][OH-]/ [SO32- ]
Moltiplicando numeratore e denominatore per [H+] si ha:
Ki = [HSO3- ][OH-][H+]/ [SO32- ][H+]
Ricordando che: [OH-][H+]= Kw si ha:
Ki = [HSO3- ] Kw/ [SO32- ][H+]
Per l’equilibrio HSO3- ↔ SO32- + H+ la costante relativa è Ka2 = [SO32- ][H+]/ [HSO3- ] quindi 1/ Ka2 = [HSO3- ]/ [SO32- ][H+]. Sostituendo tale valore nella costante di idrolisi si ha: Ki = Kw/Ka2 = 1.00 x 10-14/ 5.6 x 10-8 =1.8 x 10-7 = (x)(x) / 0.0333-x
Risolvendo rispetto a x si ha: 7.7 x 10-5 M = [OH-] da cui pOH = – log 7.7 x 10-5 = 4.1 e pH = 14 – 4.1 = 9.9
Le moli di H2SO3 sono pari a 0.0250 L x 0.100 M = 0.00250
Le moli di NaOH sono pari a 0.0250 L x 0.100 M = 0.00250
La reazione di neutralizzazione è la seguente:
H2SO3 + OH- → HSO3- + H2O
Ciò implica che 0.00250 moli di H2SO3 reagiscono con 0.00250 moli di OH- per dare 0.00250 moli di HSO3-. Il volume totale della soluzione è 25.0 + 25.0 = 50.0 mL = 0.0500 L. Assumendo una completa neutralizzazione avremo [HSO3- ] = 0.00250 mol/ 0.0500 L = 0.0500 M
Lo ione HSO3- può comportarsi, tuttavia, sia da acido secondo la reazione HSO3- → SO32- + H+ che da base secondo la reazione HSO3- + H+ → H2SO3. Sommando membro a membro le due reazioni si ha:
2 HSO3- → SO32- + H2SO3. La costante di questo equilibrio è ottenuta moltiplicando le due costanti di equilibrio. La costante relativa all’equilibrio : HSO3- → SO32- + H+ corrisponde a Ka2 mentre la costante relativa all’equilibrio HSO3- + H+ → H2SO3 è pari a 1/Ka1. Pertanto la costante dell’equilibrio 2 HSO3- → SO32- + H2SO3 vale K = Ka2/ Ka1 = 5.6 x 10-8/1.25 x 10-2 = 4.5 x 10-6. Costruiamo una ice chart relativa all’equilibrio:
2 HSO3- → SO32- + H2SO3
Situazione iniziale 0.0500
Variazione -2x +x +x
All’equilibrio 0.0500-2x x x
Sostituendo le concentrazioni all’equilibrio nell’espressione di K si ha: K = [SO32-][ H2SO3 ] / [HSO3- ]2 = (x)(x) / (0.0500-2x)2
Questa equazione può essere facilmente risolta estraendo la radice quadrata da ambo i membri ottenendosi:
4.5 x 10-6 = x/ 0.0500-2x
Risolvendo rispetto a x si ha x = 1.1 x 10-4 da cui : [SO32-] = [ H2SO3 ] = 1.1 x 10-4 M e [HSO3- ] = 0.500 – 2(1.1 x 10-4 ) = 0.0498 M
A questo punto si può calcolare [H+] sostituendo le concentrazioni di equilibrio delle varie specie indifferentemente nella Ka1 o nella Ka2
Ka1 = [H+][HSO3-] / [H2SO3 ]2 = 1.25 x 10-2 = [H+](0.0498)/ 1.1 x 10-4 da cui [H+] = 2.8 x 10-5
pH = – log 2.8 x 10-5 = 4.55
2) L’acido solforoso H2SO3 è un acido diprotico. (Ka1 = 1.25 x 10-2 e Ka2 = 5.6 x 10-8. Calcolare il pH quando a 25.0 mL di una soluzione di H2SO3 0.100 M a cui vengono aggiunti 30.0 mL di NaOH 0.100 M. Si assumano i volumi additivi
Le moli di H2SO3 sono pari a 0.0250 L x 0.100 M = 0.00250
Le moli di NaOH sono pari a 0.0300 L x 0.100 M = 0.00300
Nel corso della titolazione si è raggiunto un punto in cui la quantità di OH- aggiunta è tale da trasformare tutto H2SO3 secondo la reazione: H2SO3 + OH- → HSO3- + H2O. Le moli di OH- in eccesso sono pari a 0.00300 – 0.00250 = 0.00050. A questo punto avviene la reazione: HSO3- + OH- → SO32- + H2O. Le moli di SO32- formatesi sono pari a 0.00050 e le moli di HSO3- in eccesso sono pari a 0.00250 – 0.00050= 0.00200. Il volume totale della soluzione è pari a 25.0 + 30.0 = 55.0 mL = 0.0550 L
La concentrazione delle specie in soluzione è: [SO32-] = 0.00050/ 0.0550 L = 0.0091 M; [HSO3- ]= 0.00200/ 0.0550 L = 0.0364. Per ottenere il pH di tale soluzione possiamo applicare l’equazione di Handerson-Hasselbalch in quanto ci troviamo dinanzi a una soluzione tampone in cui HSO3- è l’acido e SO32- è la base coniugata:
pH = pKa2 + log [SO32-]/ [HSO3- ]= – log 5.6 x 10-8 + log 0.0091/ 0.0364 = 6.66
3) L’acido solforoso H2SO3 è un acido diprotico. (Ka1 = 1.25 x 10-2 e Ka2 = 5.6 x 10-8. Calcolare il pH quando a 25.0 mL di una soluzione di H2SO3 0.100 M a cui vengono aggiunti 50.0 mL di NaOH 0.100 M. Si assumano i volumi additivi
Le moli di H2SO3 sono pari a 0.0250 L x 0.100 M = 0.00250
Le moli di NaOH sono pari a 0.0500 L x 0.100 M = 0.00500
A questo punto della titolazione la quantità di OH- aggiunta è sufficiente a neutralizzare entrambi i protoni dell’acido solforoso. Si otterranno 0.00250 moli di SO32- e, considerando che il volume totale della soluzione è pari a 25.0 + 50.0 = 75.0 mL = 0.0750 L si ha: [SO32- ] = 0.00250/ 0.0750 L= 0.0333 M. consideriamo a questo punto l’idrolisi dello ione solfito: SO32- + H2O ↔ HSO3- + OH-
Costruiamo una ice chart relativa all’equilibrio:
SO32- + H2O ↔ HSO3- + OH-
Situazione iniziale 0.0333
Variazione – x +x +x
All’equilibrio 0.0333-x x x
La costante relativa a questo equilibrio, detta costante di idrolisi Ki può essere ricavata con un semplice artificio matematico:
Ki = [HSO3- ][OH-]/ [SO32- ]
Moltiplicando numeratore e denominatore per [H+] si ha:
Ki = [HSO3- ][OH-][H+]/ [SO32- ][H+]
Ricordando che: [OH-][H+]= Kw si ha:
Ki = [HSO3- ] Kw/ [SO32- ][H+]
Per l’equilibrio HSO3- ↔ SO32- + H+ la costante relativa è Ka2 = [SO32- ][H+]/ [HSO3- ] quindi 1/ Ka2 = [HSO3- ]/ [SO32- ][H+]. Sostituendo tale valore nella costante di idrolisi si ha: Ki = Kw/Ka2 = 1.00 x 10-14/ 5.6 x 10-8 =1.8 x 10-7 = (x)(x) / 0.0333-x
Risolvendo rispetto a x si ha: 7.7 x 10-5 M = [OH-] da cui pOH = – log 7.7 x 10-5 = 4.1 e pH = 14 – 4.1 = 9.9
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